面对日益严峻的“能源危机”和国家对环境保护的严格要求,锂电池因其低能耗无污染的优势作为新能源的代表受到日益关注,中国的锂电池产业步入高速发展期。锂电池生产的消防安全问题也因此受到越来越大关注。锂离子电池及其生产原料在燃烧过程中会发生剧烈的化学反应,其火灾特性和蔓延发展情况较为复杂,不同于普通的火灾,具有一定的独特性,遇到火灾会引起燃烧甚至爆炸,造成重大损失。为了进一步提高锂电子电池在生产和储存过程中的安全性,对锂电池生产原料进行系统分析,掌握锂电池生产原料的防火特性,总结分析结果,从而对锂电池厂房和库房的消防系统提出可靠的设计方案具有重要意义。
1 原材料分析
锂离子电池生产包括正极、负极、隔膜、NMP 和电解质等材料。这些材料的火灾安全性决定着锂离子电池生产过程的安全。
1. 1 正极材料
传统的锂离子电池采用钴酸锂 LiCoO2 作为正极材料,随着锂离子金属过渡氧化物及新型正极材料被广泛研究,如镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰、磷酸铁锂等大量新型材料被推广使用。
1. 2 负极材料
锂电池的负极材料包括碳负极材料、锡负极材料、含锂过渡金属氮化物负极材料、合金类负极材料和纳米级负极材料。目前,实际应用于锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料, 包括天然石墨、人造石墨、石墨化中间碳素微球。石墨材料比较稳定,所以负极材料火灾危险性相对较低,使用比较安全。
1. 3 隔膜材料
在锂电池结构中,隔膜是关键的内层组件之一。目前锂电池隔膜材料一般采用高强度膜化的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或者 PE/PP 复合物。聚烯烃材料具有强度高、防火、耐化学试剂、耐酸碱腐蚀性好、生物相容性好、无毒等优点,在众多领域得到了广泛的应用。聚烯烃化合物可以提供良好的机械性能和化学稳定性,具有高温自闭性能。具体性质见下表 1-3。
1. 4 NMP
N-甲基吡咯烷酮,中文名:NMP。NMP 外观为无色透明油状液体,是重要的化工原料,是一种选择性强和稳定性好的极性溶剂,具有挥发度低、沸点高、溶解力强、可生物降解、可回收利用等特点,锂电池生产中采用的粘结剂都是使用NMP。NMP 属于易燃性液体,加热或燃烧后会产生毒烟,具有刺激性,长期接触会刺激眼睛和皮肤。NMP 具有一定火灾危险性,储存时要严禁明火,发生火灾时可采用干粉、泡沫、雾状水、二氧化碳灭火器等紧急灭火措施。
1. 5 电解液
锂电池电解液是电池中离子传输的载体,一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料,在一定条件下、按一定比例配制而成的。锂离子电池电解液主要成分包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、六氟磷酸锂,电解液性质见下表 1-6。电解液是低闪点易燃液体,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。 能与氧化剂能发生剧烈反应。蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇火源会着火回燃。电解液存于阴凉、通风的库房,远离火种、热源储存库温不宜超过 30℃。保持容器密封。有效的灭火方式可以采用喷水冷却,灭火剂:泡沫二氧化碳、干粉、沙土。
2 锂电池厂房消防存在的问题
与其它的可燃物体不同,由于电池本身特殊的物理化学构成,锂电池生产原材料着火后会发生剧烈的化学反应,产生巨大的热量,这对消防控制是很大的挑战,针对锂电池生产厂房消防系统设计重点有以下几点:
(1)针对 NMP 和电解液这类具有火灾危险性的原材料贮存库的有效的消防措施。
(2)生产厂房内的原料暂存间的消防系统设计。
(3)生产厂房内电池半成品存放的货架库的消防系统设计。
3 消防解决措施
经过与 NMP 和电解液的生产研制单位、相关消防部门、审图部门沟通,分析火灾特点和灭火措施采取的消防措施如下:
(1)NMP 库房属于丙类库房,消防措施采用水灭火系统和泡沫灭火装置。 NMP 库房设置消防事故池,消防事故池的作用是将火灾期间消防废水收集至事故池,防止含有 NMP 的有毒废水排至室外雨污管线,造成更严重的危害污染。
(2)电解液库房属于甲类库房,对温度的要求很高,不适宜的温度会引起电解液燃烧、爆炸,因此房间内设有精密空调温度控制系统和火灾自动报警系统,同时设置水灭火系统和泡沫灭火装置。同 NMP 库房一样设置事故池, 防止污染。
(3)原材料、电池半成品、成品储存在自动化物流库房,该类库房定性为丙类库房,经常采用多排多层货架,货架间过道比较狭窄,货位相对封闭相互遮挡、火灾易蔓延扩散、危害性大。火灾时人员扑救困难,依赖自动灭火。
根据高架库火灾危害性的特点,根据《自动喷水灭火系统设计规范》 GB50084-2001,为了防止误操作和误喷,设计一般采用预作用自动喷水灭火系统。系统设计必须满足以下设计要求:一是根据货架和货位情况布置货架内置喷头,能保护到每个货架的每个货位,同时不影响物流正常运行;二是自动喷水系统能自动感知火情并启动控制灭火;三是系统控制简便, 易于操作,安全可靠。规范要求宜在自地面起每4 米高度处设置一层货架内置喷头,结合项目特点,在符合规范的前提下,也可以每 2 米或 3 米设置一层喷头。
(4)化成工序
锂电池火灾爆炸事故的主要发生在电池化成的工序中,该工序包括多次的循环充放电、储存、 在老化房中进行升温老化、验货测试、装箱出厂等。这个过程是事故的多发阶段安全性不好的或不合格的电池在化成中容易发生起火。
在进行消防系统设计时,针对化成工序的火灾危险,除了常规消防措施,在定容间、定容设备间等重要工艺环节设置消防槽。消防槽内平时注满水,在化成过程中,质量有不合格的电池发生冒烟有着火迹象时,除了常规消防措施,可快速将有火灾危险的电池转移入消防槽内进行灭火隔离,保护周围人员、设备、货物的安全。
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